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五、滚镀镍

1.滚镀单层镍

早期的钕铁硼镀镍一般是镀单层镍,滚镀则多采用滚镀亮镍工艺,与普通钢件滚镀亮镍相比有以下几点特殊性:①对原辅材料(尤其添加剂)的性能和质量要求更高;②对设备的可行性和可靠性要求更高;③要求工序间不间断操作(至少活化与电镀间操作速度要快),且带电入槽及入槽后采用大电流冲击,以使零件尽快上镀,否则零件氧化程度大,影响镀层与基体的结合力。这几点也是钕铁硼电镀通用的要求,如镀锌、预镀镍等也是如此。

钕铁硼镀单层镍的问题是,镀层需要很厚,否则因孔隙率较大不能对基体起到较好的保护作用。然而,因镍是铁磁性金属,镀层太厚却会对磁体的磁性能产生较大的影响(主要是磁屏蔽)。这是一个两难的、矛盾的选择。所以,钕铁硼镀单层镍非理想之选。

2.滚镀双层镍

镍镀层对铁基体属于阴极性镀层,当镀层存在孔隙时与铁基体形成原电池,铁做为阳极优先被腐蚀,因这种腐蚀为里外或垂直发展,称之为“纵向腐蚀”。双层镍是在铁基体上先镀一层半亮镍,再镀一层相对于半亮镍电位较负的亮镍,这样两者组成原电池时,亮镍做为阳极优先被腐蚀,从而阻滞了腐蚀穿透整个镍层的速度,因这种腐蚀为左右或平行发展,称之为“横向腐蚀”。同等情况下,“横向腐蚀”的双层镍比“纵向腐蚀”的单层镍防腐性显著提高。

钕铁硼选择镀双层镍的理由是,双层镍的“横向腐蚀作用”可在不影响防腐性的情况下减薄镀层,镀层减薄则对磁体磁性能的影响减轻,这对钕铁硼无疑有着积极的意义。然而,普通钢件镀双层镍可达到镀层薄但防腐性好的目的,钕铁硼则未必。因为双层镍镀层减薄后孔隙率会有所增加(双层镍只是在相同厚度时比单层镍孔隙率低或相当),则腐蚀从孔隙处直达基体,此时因材料中含相当数量化学活性极强的钕,钕与镍极易形成原电池优先被腐蚀,则双层镍的“横向腐蚀作用”就会显得无济于事,双层镍名存实亡。钕铁硼镀双层镍比单层镍防腐性提高,只能是在镀层没减薄或减薄很少的情况下,镀层不减薄或减薄很少对磁体磁性能的影响没有减轻,则对钕铁硼镀双层镍起码失去了一半的意义。

另外,钕铁硼镀双层镍难以在生产中推广开,还因为半亮镍与亮镍溶液的交叉污染问题。一般滚镀双层镍,镀完半亮镍后可不换滚筒直接入亮镍槽滚镀亮镍。但直齿传动的滚筒不知不觉中在下一轮将亮镍溶液中的硫逐渐带入半亮镍溶液将其污染,从而缩小了两层镍间的电位差。想必不少镀双层镍的厂家都有过这样的经验:刚开始两层镍间的电位差还可以达到要求,后来越来越小,最后可能就没有电位差了,原因就在于两槽交叉污染造成双层镍名不符实。早些年,新上钕铁硼电镀项目时,多层镍测厚仪几乎是必上的设备,近些年起码新上时基本见不到这种设备了。

3.滚镀镍+铜+镍

钕铁硼镀单镍(包括单层镍和双层镍)存在的问题是:镀层太厚影响磁体的磁性能,也不经济;太薄孔隙率高防腐性不佳。所以,引进普通钢件的铜+镍组合,依靠铜层来增加镀层总厚度,以减少面镍层的厚度,可在一定程度上缓解这个矛盾。理由如下:①铜为不导磁金属,对磁体的磁屏蔽小于镍,以铜代替部分镍,可使磁体因镍层磁屏蔽造成的磁性能损失减小;②铜的孔隙率比镍低,可提高镀层的耐蚀性;③可降低镀层成本;④面积体积比值(也称比表面积)较大的小产品尤其超小尺寸产品,镍层厚度对磁体磁性能的影响更大,此时减薄镍层厚度的意义更大。

但从传统角度讲,钕铁硼上是没法直接镀铜的,这与普通钢件不同,普通钢件直接镀铜,可选择氰化物镀铜或质量过硬的无氰碱铜。钕铁硼则不能选用这些工艺,因为这些强络合剂型工艺电流效率低,不能在疏松多孔的钕铁硼基体上直接施镀。钕铁硼不能直接镀铜,则采用铜+镍组合必须预镀,目前生产中多采用预镀镍,因此构成了钕铁硼的镍+铜+镍组合镀层。

(1)预镀镍 

常用的预镀镍工艺有柠檬酸盐镀镍和镀暗镍。柠檬酸盐镀镍溶液呈中性或稍偏碱性,多用于锌合金压铸件滚镀的打底,以取代剧毒的滚镀氰铜或氰化滚镀黄铜。这种工艺用于钕铁硼预镀的初衷,是想利用它的近中性对钕铁硼基体腐蚀小的优点。但有实验表明,钕铁硼柠檬酸盐预镀镍的结合力并不理想,这可能与它的电流效率低、上镀慢造成磁体表面氧化或腐蚀有关。柠檬酸盐镀镍毕竟不是强络合剂型工艺,它可以使锌合金表面不产生置换镍层,但难保在上镀慢的情况下化学活性极强的钕铁硼表面不氧化或置换,因而不能获得满意的镀层结合力。

酸性镀镍溶液呈弱酸性,为简单盐镀液类型,若用于钕铁硼滚镀预镀,因受混合周期的影响,零件难以像挂镀一样很快上镀,则容易受到腐蚀。但选择酸性镀镍预镀是迫不得已,一般只要措施(快速入槽、带电入槽、大电流冲击等)得当,可使零件上镀速度最大限度地大于氧化速度,则镀层结合力还是可以保证的。尽管如此,选择一款沉积速度快的酸性镀镍工艺还是很有必要的,可以尽量缩短零件表面的上镀时间,减轻零件受腐蚀程度,因而可提高镀层结合力。氨基磺酸盐镀镍沉积速度快,镀层应力小,分散性能也优于常用的硫酸盐镀镍,因此较适于钕铁硼预镀。缺点是镀液成本较高,镀液稳定性较硫酸盐-低氯化物型镀镍工艺差,目前主要用于电铸、印制板等功能性电镀。

早期,钕铁硼预镀镍一般采用镀暗镍,暗镍又称普通镀镍,是最基本的镀镍工艺。这种工艺成分简单、成熟、稳定、操作管理(因不含添加剂)方便,镀层沉积速度虽不如氨基磺酸盐镀镍快,但单盐镀液电流效率高,滚筒入槽后使用大的冲击电流,一般能够获得结合力良好的镀层。另外,暗镍层纯度高,不含任何可引起镀层应力的有机物或其他异于镍的局外物质,这对提高镀层结合力无疑是有利的。所以,钕铁硼在不能采用预镀铜来提高镀层结合力的情况下,预镀暗镍是比较理想的选择。这种工艺在钕铁硼电镀行业使用多年,综合效果一直较好。后来,在暗镍镀液中适量加入半亮镍添加剂,此时也可以称作半亮镍工艺。因为半亮镍比暗镍允许使用更大的电流密度,从而利于镀层沉积速度的加快,利于提高镀层结合力。

例如,钕铁硼零件采用载重量5kg的滚筒预镀镍,正常施镀时电流为30A~35A,而刚入槽时的冲击电流可能达到50A~70A,此时暗镍显然不如半亮镍更容易承受如此大的电流。半亮镍一般建议选用性能和质量较好的商品工艺,以利于使用更高的电流密度上限。

钕铁硼预镀镍是没有办法的办法,如果可能的话直接镀铜是最好不过的。因为:①直接镀铜会使预镀镍带来的热减磁问题得到较大程度的改善;②镀层结合力会更好,因为铜与任何金属或合金的结合力都很好,可以起到承上启下的作用。但钕铁硼直接镀铜难度极大,至少传统理论上是行不通的。

①单盐或弱络合剂型镀液无法解决置换铜问题,即使普通钢件都不行,钕铁硼更不行。其实,钕铁硼镀锌、镍采用单盐或弱络合剂型镀液也无法解决置换镀层问题,只不过锌、镍与钕的电位差别不像铜那样悬殊,则采用电流效率高的单盐镀液,只要措施得当镀层结合力还是可以保证的。

②强络合剂型镀液可以在普通钢件或锌合金件(材质疏松但表面致密)上直接镀铜,但不能在疏松多孔的钕铁硼上直接镀铜。因为钕铁硼疏松多孔的表面会极大地降低氢的过电位,强络合剂型镀液电流效率低,无法在氢过电位低的金属表面获得均匀连续的镀层。这个道理就像氰化镀锌在铸铁上不能获得合格镀层一样。

采用复配络合剂技术或使用还原剂或许能解决钕铁硼直接镀铜的难题。复配络合剂技术直接镀铜,结合力可能不如传统的镍+铜+镍满意,但此时如果改善热减磁意义更大的话还是可行的。使用还原剂可能造成杂质积累快、镀液不稳定,但也可能获得结合力好、热减磁问题小的镀层。镀液不稳定可以分开镀,一个预镀,一个加厚镀。预镀采用电流效率高、使用还原剂的镀液,可以获得结合力好的预镀铜层;加厚镀采用强络合剂型镀铜液,不使用还原剂。另外,也可以换一条思路来考虑这个问题,比如,铝合金上也是不能直接镀铜的,但浸锌后就可以镀氰铜了,这样的话是否还有必要舍易求难?

(2)镀铜+镍

镀铜是钕铁硼采用“镍+铜+镍”组合工艺的一个重要方面。选择合理的镀铜工艺可以大大减轻钕铁硼预镀镍的负担,否则预镀镍需要镀得很厚,以免存在被后续镀铜液腐蚀的风险。但预镀镍层太厚,会屏蔽磁体的磁性输出,尤其小尺寸磁体,磁性能衰减的幅度更大。氰化物镀铜络合能力强,对预镀镍层厚度不做岢刻要求,只要保证零件表面预镀镍层全覆盖。并且,氰铜镀液稳定,抗污染能力强,深镀能力好,镀层亮度均匀、柔软、应力小,各方面性能均衡稳定。但氰化物为剧毒物质,国家对其有严格的管理和使用限制,因此不太适于使用。

酸铜溶液酸性较强,且无络合能力,则对预镀镍层质量(厚度、覆盖性、孔隙率等)就会要求较高,否则①基体易受腐蚀②酸铜溶液易受污染③难以得到结合力好的铜镀层。而钕铁硼复杂零件低电流区预镀镍层较难镀厚,即使简单零件能镀厚,预镀镍层太厚会影响磁体磁性输出,则多有不合适。并且,有资料表明,酸铜镀半亮镍打底结合力不佳,而目前钕铁硼普遍采用半亮镍打底。其实,即使普通钢件也极少采用滚镀酸铜加厚,原因也是对预镀层的要求太苛刻。所以,在目前的钕铁硼电镀“镍+铜+镍”体系中,至少滚镀铜(因受零件混合周期的影响)不建议采用此工艺,挂镀铜另议。

目前,钕铁硼镀铜多采用滚镀焦铜工艺,该工艺成熟、稳定,镀液分散能力好且无氰,镀层结晶细致、有一定光泽,容易获得较厚的铜镀层,是理想的钕铁硼滚镀加厚铜工艺。多年的生产实践表明,在精细控制的情况下,采用这种工艺生产,基本能够满足钕铁硼镀铜的要求。但由于焦铜溶液的络合能力(相对于氰铜)较弱,则对预镀镍层的要求也会较高,否则会产生置换铜而影响镀层结合力,并将焦铜溶液污染。生产中发现,钕铁硼滚镀焦铜不如普通钢件滚镀焦铜溶液更稳定,分析认为是钕铁硼预镀镍层控制不好,容易造成基体受到焦铜溶液腐蚀,腐蚀产物将焦铜溶液污染所致。将预镀镍层加厚会使问题得到改善,因为厚的预镀镍层可保护钕铁硼基体不受或少受后续焦铜溶液的腐蚀,则焦铜溶液受到污染的几率减小,稳定性提高。但对于钕铁硼复杂零件,其低电流区预镀镍层较难加厚,则采用普通滚镀焦铜工艺仍难以使问题得到改善。

一般,钕铁硼采用滚镀焦铜工艺,要求预镀镍层平均厚度不低于4~5µm,以保证底镀层覆盖完全,避免产生置换铜现象。但预镀镍层过厚会带来严重的热减磁问题,尤其小尺寸产品更明显。钕铁硼磁体一般有1~2%的固有热减磁率,某些消费类电子产品的成品要求为3~5%以下,预镀镍层平均厚度4~5µm很难满足这个要求。所以,直接镀铜或至少减薄预镀镍层厚度是正解。预镀镍层减薄后,为避免后续镀铜液对基体的腐蚀,可选择质量过硬的强络合剂型无氰镀铜工艺。目前的商品无氰碱铜工艺,在铁件或锌合金件上直接镀可能会存在问题(有时候问题是操作上的),但钕铁硼打底后(尽管底不厚)镀应该是保险的。这样,既减轻了镀铜溶液的污染,也改善了热减磁,有效解决了焦铜时对预镀镍层要求较高的顽症。另外,生产中还发现焦铜存在如下问题。

①溶液浓度高,铜离子含量18g/l以上,溶液波美度35左右,溶液黏度大,则生产过程中带出量大,流程清洗复杂,适合手动线生产,不利于自动线生产。

②溶液参数变化快,而工艺要求的参数范围窄(焦磷酸根与铜离子的比例关系为7.5~8.8之间),则工艺参数控制难度相应提高。

③主要控制元素焦磷酸根分析难度大、准确度低,则往往无法准确判断焦磷酸根与铜离子的比例关系是否在正常范围内。

④焦磷酸盐镀铜工艺应用面窄,光亮剂生产厂家少,光亮剂技术不是十分成熟,使得光亮剂的添加控制难度远高于镀镍。

总之,焦铜工艺往往难以实现超前控制,总是在出现镀层质量问题后,依靠经验调整恢复,而难以通过分析溶液参数及时补加调整,恢复溶液的工作稳定,所以易造成生产质量事故现象多发[1]。

钕铁硼镀面镍一般采用滚镀亮镍,要求尽量选用性能较好的滚镀亮镍工艺,以满足钕铁硼产品高品质要求的特点。为减轻对磁体磁性能的影响,可以考虑滚镀无氰代镍。代镍也叫白铜锡、高锡青铜,外观和镍高仿,结构比镍致密,重要的一点是不含镍,对磁体磁性能的影响较小。曾在一次学术交流会上见到过钕铁硼滚镀代镍的样品。但无氰代镍工艺可能需要解决镀层脆性大的问题。



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