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1 概述


脉冲电镀是槽外控制金属电沉积的一个强有力的手段。它利用时间功能通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性能,从而达到节约贵金属和获得功能性镀层的目的。脉冲电镀属于一种调制电流电镀,它所使用的电流是一个起伏或通断的直流冲击电流,所以,脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。脉冲电流的波形有多种,常见的有方波、三角波、锯齿波、阶梯波(图1)等。但就目前的应用情况来看,典型脉冲电源产生的方波脉冲电流被普遍采用。因此,对脉冲电镀的研究一般都是围绕着方波进行的。



 


               图1  常见的几种脉冲波形


    a.方波    b.三角波   c.锯齿波    d.阶梯波      

    

2 调制电流电镀


传统的电镀采用的电流形式一般为直流电流,简称DC。直流电流是一种电流方向不随时间改变的、连续的平稳电流。直流电流常见的波形有单相半波、单相全波、三相半波、三相全波、直流或稳恒电流(图2)等,产生这些波形常用的电源有硅整流器、可控硅整流器、高频开关电源等。从图2中不难看出,直流电流具有连续性或持续性,不随时间的改变而中断或有所变化,因而使用时只有一个参数——电流或电压可供调节。这就使得直流电流在做为槽外控制镀层质量的手段时力量不足。比如直流电流在提高阴极电流密度、抑制副反应的产生、降低镀层中杂质的含量、改善电流分布等方面均毫无作用。


 图2  常见的直流电流波形

a.单相半波  b.单相全波  c.三相半波  d.三相全波  e.直流或稳恒电流


经脉冲信号或其它交变信号调制以后的直流电流叫调制电流,用调制电流所进行的电镀即调制电流电镀。调制电流电镀主要是做为槽外控制镀层质量的手段而产生和存在的,它往往可以起到直流电镀所起不到的作用。比如,脉冲电镀比直流电镀阴极电流密度提高几倍甚至十几倍,因而可得到结晶细致的镀层。调制电流电镀一般有脉冲电镀、不对称交流电镀、交直流叠加电镀、周期换向直流电镀(图3)等几种形式。


图3  常见的几种调制电流波形

a.不对称交流  b.交直流叠加  c.周期换向直流  d.方波交流电


脉冲电镀所使用的电流实际就是一个通断直流电,不过这个直流电在导通的时候峰值电流相当于普通直流电流的几倍甚至十几倍,正是这个瞬时高电流密度使金属离子在极高的过电位下还原,从而使沉积层晶粒变细。脉冲电镀广泛应用于电子工业的电子电路、接插件、印制电路、集成电路框架、晶体管管座等的电镀,可大大提高这些电子器件的产品性能,并可大幅度节约贵金属。脉冲电镀是目前应用最多且收益最大的一种调制电流电镀。


3 脉冲的含义


脉冲这个词,从字面上看,“脉”含有“脉动”、“起伏”的意思,“冲”含有“冲击”、“短促”的意思,原本是指无线电技术中作用时间很短而间隔时间又较长的电压或电流波形,或者是指电工电子技术中的一种间歇信号。但脉冲的概念在电镀技术中却有着不同的说法。从脉冲的含义上看,脉冲电流应该是一个起伏或通断的、离散式的、非连续的直流冲击电流,如方波、三角波、锯齿波等脉冲电流。若不符合此含义则不应属于脉冲的范畴,如不对称交流等调制电流。


但谐波激励的观点认为,任何一个周期脉冲,都是由各种不同频率的正弦波,按不同的振幅与相位叠加而成的。从这个意义上讲,不对称交流等调制电流也是一种脉冲电流,他们所进行的电镀也均属于脉冲电镀的范畴。从谐波分析的角度看,这个观点是完全正确的。脉冲供电为镀槽提供了丰富的谐波电流分量,这种暂态的谐波激励影响着电极过程,构成了脉冲电镀的实质。但是,从脉冲的含义上分析,却怎么也无法将不对称交流电镀等与脉冲电镀划上等号。如果将脉冲的通断电流定义为正向电流之后紧接着一个反向电流,或者将反向电流的持续时间说成是脉冲的关断期,则未免有些牵强附会。因此,尽管认同不对称交流电镀等确实属于脉冲电镀的范畴,但也只能从谐波激励的角度去谈,而不能曲解某些定义去应和脉冲的含义。脉冲,就是一种通断电,通的时候幅度大时间短,断的时候电流为零或者说是一种停止,而不应是一种阳极过程。笔者并非有意要将不对称交流等调制电流电镀排除在脉冲电镀之外,其实,到底怎么划分它们并不重要,重要的是怎样才能使这些特殊的电镀技术更利于自身的发展,更利于生产中的应用。如果将不对称电流电镀等与脉冲电镀并列为调制电流电镀的一种形式,则会更利于对脉冲电镀常规的理解和认识,更利于脉冲电镀技术在实际生产中的进一步推广和应用。


所以,脉冲电镀所使用的电流是一个通断的直流冲击电流,它和不对称交流电镀、交直流叠加电镀、周期换向直流电镀等一样,都是调制电流电镀的一种形式。


另外,关于单相半波是不是脉冲的问题也有不同的看法。单相半波从形式上看是一种脉冲(图2a),但由于其频率固定,电流持续及关断时间均不能调节,因而在实际应用中往往起不到脉冲的效果。即使有时允许使用高一些的电流密度上限值,但由于其电流少了半周,生产效率往往降低很多。所以,单相半波仍然被看做是一种普通的直流电流形式。
 
    

4 脉冲波形


脉冲的波形有多种,常见的有方波、三角波、锯齿波、阶梯波等。目前,关于脉冲控制下的不同波形对镀层性能影响的内在规律尚不十分清楚,也无法从电化学理论上提出对控制波形的明确要求。因此,只有根据现有的实践经验提出确定脉冲波形的几点原则:


(1)实镀效果  实镀效果是确定脉冲波形的首要原则,因为如果实镀效果不好,无论怎样也不能做为脉冲的选定波形。


(2)便于分析和研究  为了使脉冲技术更好地服务于生产,需要对脉冲波形进行分析、研究,总结出其内在的规律甚至是具体的数学计算公式。如果脉冲波形太复杂,则分析起来就会很不方便。因此,脉冲波形应该具有最简单的几何形状。


(3)易于获得和调控  很显然,脉冲波形越复杂,产生起来就越困难,设备投资就越大,就越难于在工业生产中推广和应用。因此,电镀工作者在对脉冲波形提出要求时,应考虑什么样的波形最容易获得。另外,对脉冲参数的调控是否方便也是很重要的一点。


(4)便于推广  太复杂的波形,不仅分析总结起来比较困难,对脉冲技术的推广和脉冲知识的普及也会增加一定的难度。因此,只有简单易懂的脉冲波形及其相应的理论性知识才易于被更多的使用者所接受。


从以上的几点分析来看,方波脉冲最符合要求,因此它在工业生产中的应用也最为普遍,对脉冲电镀的研究也就围绕着方波展开和进行。方波,也有资料或电镀工作者称之为矩形波,那么,应该怎样认识和理解它们呢?狭义的方波是指四个边长都相等的正方形波形(图4)。而脉冲电镀中提到的方波是一种广义的方波,它是指包括正方形波形和相邻两边不相等的长方形波形(图1a)在内的矩形波形的总称。因此,方波严格地讲应该叫作矩形波,只是由于人们的习惯一直沿用了这样的叫法。但是必须清楚地认识到,在脉冲电镀中一提到方波,就是指矩形波,两者只是叫法不同,没有本质的区别。



图4  狭义的方波
 
    


5 脉冲电镀的基本原理


从上文的分析中可知,脉冲电流是一个通断的直流冲击电流,那么,使用脉冲电流所进行的电镀过程就是脉冲电镀。典型的方波脉冲电流如图5所示,从图中不难看出,脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。



图5   方波脉冲电流     



那么,脉冲电镀使用这种通断直流电流的意义何在呢?这要从脉冲电镀的基本参数谈起。


传统的直流电镀只有一个参数——电流或电压可供调节。而脉冲电镀除了电流或电压之外,还有脉冲导通时间(即脉宽)Ton和脉冲关断时间Toff可供调节,这就为脉冲电镀做为槽外控制镀层质量的手段提供了条件。由脉冲导通时间Ton和关断时间Toff可以引出两个脉冲电镀中的重要概念 ——脉冲频率ƒ和脉冲占空比γ。脉冲频率ƒ=1/θ=1/(Ton+Toff),θ为脉冲周期。脉冲占空比γ等于导通时间Ton与脉冲周期θ之比,即γ=Ton/θ×100%=Ton/(Ton+Toff)×100%。而脉冲电镀时通过镀槽的平均电流密度jm,脉冲电流密度(即峰值电流密度)jp和脉冲占空比γ三者之间存在如下关系:


         jm=jp·γ


从上式中可以看出,平均电流密度jm一定时,峰值电流密度jp会根据γ的不同而不同。例如,当jm=1A时,若γ=10%则jp=10A,若γ=20%则jp=5A,若γ=100%则jp=jm=1A,γ=100%即为直流。


因此,在脉冲导通期Ton内,脉冲峰值电流相当于普通直流电流的几倍甚至十几倍。高的电流密度所导致的高过电位使阴极表面吸附原子的总数相当高于直流电沉积,其结果使晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率,从而形成具有较细晶粒结构的沉积层。另外,高的过电位还能降低析出电位较负金属电沉积时析氢等副反应所占的比例。


但是,高的过电位使阴极区附近金属离子以极快的速度被消耗,当消耗至阴极界面浓度为零或很低时,电沉积过程进入关断期Toff。应当指出,这里所说的关断是指脉冲电流为零。在关断时间内,金属离子有暇穿过外稳态扩散层向阴极区附近传递从而使脉动扩散层的浓度得以回升。而脉动扩散层金属离子浓度的回升,又有利于下一个脉冲周期使用较高的峰值电流密度。这样的话,从以上分析看,脉冲关断期Toff是一个动态的过程而非真正的静止。这个动态过程的存在不仅有利于阴极区附近金属离子浓度的恢复,而且还会产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。比如,脉冲导通期内吸附于阴极表面的氢或杂质可以在关断期内脱附返回溶液中,从而可以减小氢脆和得到纯度高的镀层。因此,孤立地把关断时间看成是一个“死时间”显然是不对的,关断时间内所进行的过程是一个非常活跃的动态过程。


脉冲电镀过程中,当电流导通时,电化学极化增大,阴极区附近金属离子充分被沉积;当电流关断时,阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度,浓差极化消除,并伴有对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。这样的过程周期性地贯穿于整个电镀过程的始末,其中所包含的机理构成了脉冲电镀的最基本原理。

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