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当电流通过镀镍溶液时,在阴极上沉积出金属镍,同时阳极上有镍溶解。那么,通入一定的电量后,在阴极能镀上多少重量、阳极又能溶解多少重量的金属镍呢?1834年,木工出身的法拉第通过大量的实验,总结出两条定律,描述这种通入的电量与电极反应产物的重量之间的关系。

 

1 法拉第定律

 

(1)法拉第第一定律

法拉第第一定律:电流通过电解质溶液时,在电极上析出或溶解的物质的量(M)与通过的电量(Q)成正比。用公式表示即:

M=CQ(C为比例常数)

运用上述公式,只要能够知道比例常数C的数值,就可根据通过电镀槽的电量Q(Q可通过电流强度I和电镀时间t确定,即Q=It),来计算电极上有多少物质析出或溶解。法拉第通过进一步的试验,在下面的定律中告诉我们这个比例常数C是如何求得的。

 

(2)法拉第第二定律

法拉第第二定律:在电极上每析出或溶解1克当量的任何物质所需要的电量都是1法拉第(1法拉第=96500库伦=26.8安培·小时)。

对参加电极反应的物质来说,它的克当量就是该物质的原子量与它在电极反应时得失的电子数(或化合价)之比,并以“克”为单位。例如,镍的原子量是58.7,电极反应时它得失的电子数都是2(或此时镍的化合价为两价),所以1克当量的镍就等于58.7/2=29.35(克)。

因此,镀镍时通入1法拉第(或96500库伦或26.8安培·小时)的电量,能析出或溶解29.35克镍。根据法拉第第一定律公式M=CQ,即C=M/Q,比例常数C的含义是指单位电量所能析出或溶解的物质重量,C又叫做电化学当量。

这样的话,镍的电化学当量C=M/Q=29.35克/26.8安培·小时=1.095克/安培·小时。其它金属的电化学当量可查看相关手册,此处略。

 

知道了电化学当量C的数值,就可根据通过镀槽的电流强度I和电镀时间t,计算出电极上有多少物质析出或溶解。

 

【例题1】在酸性镀铜溶液中,以80A电流电镀0.5h,问能镀出多少克铜(假设阴极只析出铜)?

解:必须注意,在不同的镀液中,铜的化合价可能不同。在酸性镀铜、焦磷酸盐镀铜溶液中铜呈两价,在氰化镀铜溶液中铜呈一价。因此,查电化学当量表时不要搞错。这里是两价铜离子在阴极放电还原,查表可知C=1.186克/安培·小时

又知,I=80A,t=0.5h,将这些数值代入公式M=CQ=CIt可得:

M=1.186×80×0.5=47.44(克)

答:阴极上能镀出47.44克铜。

 

2 电流效率

 

然而,在电镀时,往往通入镀槽1法拉第的电量,在阴极上却得不到1克当量的金属镀层,是不是法拉第定律有误呢?

当然不是。因为电镀时,阴极上实际进行的反应不只是金属离子放电还原。比如镀锌时,阴极上除进行锌离子放电还原(Zn2++2e=Zn)外,同时还有氢离子放电析出氢气(2H++2e=H2↑)。通常把这种与主反应(如Zn2+的还原)同时进行的反应叫做“副反应”(如H+的还原)。由于副反应的存在,使得用于沉积金属的电流只是所通过的总电流的一部分,而其余部分则消耗在副反应上了。把电极上所析出的锌与氢的量合起来计算所消耗的电量,仍然是符合法拉第定律的。

 

阳极上也是一样,除了有金属溶解外,也有副反应存在。通常发生的是OH-放电而析出氧气:4OH--4e=2H2O+O2↑。在镀镍槽中,阳极还可能放出氯气:2Cl--2e=Cl2↑。

 

由于副反应的存在,对镀层重量来说,就存在一个效率的问题,因而提出了电流效率的概念。计算电流效率的公式如下:

η=M/M×100%

式中η——电流效率(阴极电流效率为ηk,阳极电流效率为ηA)(%);

    M——电极上实际析出或溶解的金属重量(克);

    M——由总电量换算出的析出或溶解的金属重量(克)。

由上式可推导出电极上实际析出或溶解的金属重量M

M=Mη=CItη

 

【例题2】已知氰化镀铜中,通过镀槽的电流是150A,电镀时间为1.5h,阴极电流效率ηk=70%。问能镀出多少克铜?

解:查表得C=2.371可/安培·小时(注意:此时铜呈一价)

又知:I=150安培,t=1.5小时,ηk=70%

把上述数据代入公式得:

M=CItη=2.371×150×1.5×70%=373.43(克)

答:可镀出373.43克铜。

 

电流效率是评定镀液性能的一项重要指标。提高电流效率可加快镀层沉积速度,减少电能消耗。一般酸性镀液,如镀镍、酸性镀铜、酸性镀锌等,电流效率都接近100%;焦磷酸盐镀液的电流效率也较高,一般均大于90%;氰化镀液的电流效率较低,一般为60~70%;镀铬溶液的电流效率更低,一般仅为10~20%。

 

生产中会发现,在弱酸性镀液(如酸性镀锌、镀镍等)中,镀液的PH值会随着电镀时间延长而逐渐升高,而弱碱性镀液(如焦磷酸盐镀铜)中,PH值会随着电镀时间延长而逐渐下降。这是什么原因呢?主要是阴、阳两极电流效率的不均衡造成的。在弱酸性镀液中,阴极电流效率低于阳极电流效率,这意味着阴极消耗的H+多于阳极消耗的OH-,从而使整个镀液的H+含量相对减少,因此PH值会逐渐升高。在弱碱性镀液中,阴极电流效率高于阳极电流效率,这意味着阴极消耗的H+少于阳极消耗的OH-,使整个镀液的H+含量相对增加,因此PH值会逐渐下降。

 

3 镀层厚度和沉积速度的计算

 

(1)镀层厚度的计算

根据式M=CItη,

另外M=Sdγ,I=DS,

将以上式子合并后可得镀层厚度的计算公式:

d=CDktηk×100/60γ

式中:

d——电镀层厚度(微米);

 C——电化学当量(克/安培·小时);

Dk——阴极电流密度(安培/ 分米2);

t——电镀时间(分);

ηk——阴极电流效率(%);

γ——电镀层金属密度(克/厘米3)。

式中d实际是平均厚度,也就是假定镀上的金属均匀分布在零件表面。事实上镀层的厚度分布是不均匀的,在尖角、边缘处较厚,超过平均厚度;凹入处较薄,低于平均厚度。

 

【例题3】在锌酸盐镀锌中,所采用的电流密度是1安培/ 分米2,时间为45分钟,该溶液的电流效率为78%。问镀上的镀层厚度为多少微米?

解:查表可知锌的密度γ为7.14克/厘米3,电化学当量C为1.22克/安培·小时,将全部数据代入公式可得:

d=CDktηk×100/60γ

=1.22×1×45×78%×100/60×7.14

≈10(微米)

答:镀上的镀层厚度约为10微米。

 

另外,因为滚镀的电流密度Dk、实际受镀面积S均不能确定,所以目前尚不能确定滚镀的镀层平均厚度d,而只能通过经验大致获得。

 

(2)镀层沉积速度的计算

镀层沉积速度V就是单位时间内所镀上的镀层厚度,则V=d/t,代入镀层厚度计算公式后得:

V= CDkηk×100/60γ

 

【例题4】在氯化铵-氨三乙酸镀锌中,采用的电流密度为1.5安培/ 分米2,电流效率为95%。求这时的沉积速度。又若镀35微米锌层,需要多长时间?

解:V= CDkηk×100/60γ

     =1.22×1.5×95%×100/60×7.14

     =0.4(微米/分)

镀35微米锌层所需时间:

t=d/V=35/0.4≈87(分钟)

答(略)

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